Ο Άγιος Λιβέριος διαδέχθηκε στον επισκοπικό θρόνο τον Πάπα Ιούλιο. Ήταν μεγάλος υπερασπιστής της πίστης και υποστηρικτής του Αγίου Αθανασίου του Μέγα, που αντιτάχθηκε με σθένος στις διδασκαλίες του Αρείου.
Ο αυτοκράτορας Κωνστάντιος, ο οποίος υποστήριζε τον Αρειανισμό, δεν κατάφερε να τον πείσει να καταδικάσει τον Άγιο Αθανάσιο. Έτσι, ο Λιβέριος εξορίστηκε στη Θεσσαλονίκη. Όταν ο αυτοκράτορας βρισκόταν στη Ρώμη, ο λαός, που τον αγαπούσε και τον στήριζε, παρακάλεσε για την επιστροφή του. Κλήθηκε τότε να συμμετάσχει στην Τρίτη Σύνοδο του Σιρμίου, όπου, υποκύπτοντας σε πιέσεις, υπέγραψε έναν συμβιβαστικό όρο, πράγμα για το οποίο γρήγορα μετάνιωσε.
Επιστρέφοντας στη Ρώμη το 358, εργάστηκε σκληρά για το ποίμνιό του και τη διαφύλαξη του ορθού δόγματος. Παρέδοσε την ψυχή του στον Κύριο το 366.
Η Εκκλησία τιμά τη μνήμη του στις 27 Αυγούστου.
